前言

自修复材料是一类能够在外界刺激下自主修复损伤的智能材料，在延长材料使用寿命、提高安全性和可靠性方面具有重要价值。自修复方法分为外援型和本征型，其中外援型主要分为微胶囊型和血管型。20世纪中期，随着高分子化学和材料科学的发展，科学家们开始尝试在材料中引入修复功能。早期的研究主要集中在外源自修复系统，例如在材料中嵌入微胶囊或血管网络，当材料受损时，胶囊破裂释放修复剂，或通过血管输送修复剂到损伤部位。

20世纪80年代，伊利诺伊大学的Scott White团队首次提出了基于微胶囊的自修复概念，并将其应用于聚合物复合材料中。随后，研究人员开发了仿生血管网络，通过类似血液循环的方式输送修复剂。本征型修复主要包括动态共价键、动态非共价键和多重键，21世纪初，科学家们开始关注本征自修复材料，即材料本身具有修复能力，无需外部修复剂。这一概念的提出得益于动态共价键（如可逆共价键和非共价键）的发展，动态共价键：例如Diels⁃Alder反应、二硫键交换、亚胺键交换等，能够在特定条件下（如热、光）实现键的可逆断裂与重组。非共价键：如氢键、金属⁃配体配位、π⁃π堆积等，能够通过分子间作用力的动态平衡实现修复。

自修复聚氨酯因其优异的机械性能、可设计性和生物相容性而成为研究热点，聚氨酯材料由软段和硬段组成，通过分子设计可以实现多种功能化，为自修复性能的引入提供了良好的基础。近年来，随着材料科学和化学合成技术的进步，自修复聚氨酯材料的研究取得了显著进展。研究人员通过分子结构设计、纳米复合增强等方法，不断提高材料的自修复效率、机械性能和功能特性。

本文详述了二硫键型、二硒键型、Diels⁃Alder键型、氢键型和离子键型等5种自修复聚氨酯的修复机制，并总结了其在涂层保护、柔性电子、生物医学等领域（图1）的应用潜力，为自修复聚氨酯的结构设计和应用前景提供新的思路。

图1  聚氨酯的修复类别以及应用

1 自修复聚氨酯的修复机制

1.1 外援型

外援型聚氨酯修复原理主要是通过引入外源修复剂来实现聚氨酯材料的自我修复功能，外援型聚氨酯修复的主要步骤是将修复剂提前嵌入材料基体中，在材料受到损伤时，修复剂被释放并发挥作用，从而实现损伤区域的修复，目前主要的外援型修复聚氨酯主要有微胶囊型修复、血管型修复两大类型。

1.1.1 微胶囊型

微胶囊型修复聚氨酯的原理是把可以用来修复聚氨酯的物质包裹在聚合物壳内作为修复剂，然后把此类微胶囊镶嵌在聚氨酯聚合物表面，当材料在使用过程中受到磨损或者造成裂纹时，磨损至微胶囊或者裂纹延伸至微胶囊处致使微胶囊外壳破裂，释放出可修复聚氨酯材料的修复剂，修复剂流入受损裂痕中产生交联效果，填补裂痕恢复材料性能。该技术广泛应用于涂料、复合材料、电子器件等领域，以提升材料的耐久性和安全性。

Liu等报道了一种快速自修复和可固化的聚全氟丙基甲基硅氧烷（PFPMS）复合材料，将其嵌入致密壳层结构的IPDI@PGMAm/GO微胶囊用于聚氨酯自修复中［图2（a）］，这种复合材料可以使哑铃状PFPMS样品在65 ℃下30 min后愈合，PFPMS样品的切割表面重新连接，且拉伸强度和断裂伸长率分别为原始状态的92.21 %和94.35 %，实现快速自修复的同时在海洋防污、自清洁、防雾、油水分离、减阻、防冰等领域也同样具有广阔的应用前景。

图2  （a）微胶囊和PFPMS的制备示意图［12］；（b）展示了微胶囊的破裂以及修复剂释放过程［13］；（c）环氧树脂胶囊由聚氨酯⁃聚（脲⁃甲醛）双层壳壁和DGEBA/o⁃CGE核组成，胺胶囊含有聚（脲⁃甲醛）壳壁和POPTA核

White等在聚合物基体中引入了微胶囊，这些微胶囊内封装了修复剂双环戊二烯（DCPD）和含钌催化剂，从而首次在聚合物材料中实现了自修复功能。其工作机制是：当涂层出现裂纹时，裂纹会穿透微胶囊，导致修复剂释放并流入裂纹区域［图2（b）］，并且拥有高达75 %的韧性恢复率。

Jin等首次报道了一种双胶囊愈合，主要用环氧树脂胶囊在低黏度反应性稀释剂（邻甲苯基缩水甘油醚）稀释的双酚A环氧树脂芯周围，再通过原位聚合聚氨酯（PU）⁃聚（脲醛）（UF）双壳壁制备，然后按照聚氧丙烯三胺（POPTA）真空过滤至聚合物中空微胶囊中的方法制备胺胶囊［图2（c）］。

尽管微胶囊型自修复机制在聚氨酯材料中展现出显著的应用潜力，但其发展仍面临诸多挑战。首先，微胶囊包覆的修复剂需要在聚氨酯基体中实现均匀分散，以确保材料在受损时能够全面修复各个区域。然而，目前的技术手段在实现均匀分散方面仍存在一定局限性，这可能导致局部修复效果不佳。其次，微胶囊一旦破裂并释放修复剂后，无法再次进行修复剂的释放，这使得微胶囊型自修复机制仅能实现一次性修复。这种局限性严重制约了材料的使用寿命和可持续发展潜力，难以满足长期使用和循环利用的需求。因此，如何突破微胶囊型自修复机制的限制，开发具有多次修复能力的材料体系，成为当前研究的重要方向。

1.2 本征型

能够实现自主修复的聚合物材料在近几十年来获得了巨大的关注。自修复聚合物能够使材料在损伤后得到修复恢复其物理性质，能够使得材料得到可持续发展和循环使用，特别是一些昂贵的材料和智能材料在使用过程中仅因为一些小的损伤而无法正常使用，大大减少了其使用寿命并且提高了成本，针对材料的自修复方法，目前已经有很多不同的化学方法和物理方法。

1.2.1 二硫键

研究者们把可逆的化学反应引入聚合物材料中，当聚合物材料受到损伤破裂时，通过一定条件聚合物材料中发生逆反应实现聚合物的自修复。尤其是二硫键，通常在热、紫外线和氧化还原条件下会产生交换反应。同大多数可用的可逆反应相比，二硫键所需条件更符合日常，二硫键交换可以在中等温度下进行。

Xu等提出了利用扩链剂和聚四氢呋喃（PTMEG）的二硫键作为聚氨酯中的自修复机制中的关键部分［图3（a）］，并且利用形状记忆使得破损处能够更好地接触实现分子间的交联从而进行辅助作用更好地加快聚氨酯自修复的速率，并且在80 ℃的条件下划痕在5 min内几乎消失，4 h的修复可以几乎完全恢复机械性能。虽然使得聚氨酯具有自修复功能，但是使得聚氨酯的机械强度和抗冲击性能减小，高机械强度和强自修复性能本就是一对矛盾特性，如何平衡聚氨酯聚合物材料的高机械强度和自修复性能在当时确实是一个很大的挑战。Qin等用聚四氢呋喃（PTMEG）作为软链段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为硬链段，并且将芳香族二硫化合物引入聚氨酯聚合物材料中，通过结合二硫键、四重氢键和纳米颗粒制造出一种具有优异的应变硬化性能、机械适应性、冲击保护和自修复性能的二氧化硅⁃聚氨基甲酸酯［图3（b）］，冲击吸收效率高达90 %，可作为一种新型防护材料，应用在体育用品、智能电子器件和航空航天领域等。

图3  （a）含二硫键自修复聚氨酯的合成路线和自修复机理图；（b）氢键和二硫键的动态相互作用

1.2.2 二硒键

二硒键是一种具有光响应性和氧化还原响应的动态共价键，其键能较低且可在特定条件下（如光照、加热或氧化还原环境）发生可逆断裂和重组。这种特性使得二硒键成为构建自修复材料的理想选择。并且二硒键相较于二硫键所需键能更低，更容易发生断裂和重组，在可见光下可对材料实现修复。

Ji等通过控制二硒键与软链的比例，设计出一系列含二硒键的自修复体，用激光灯分别在0.4 W和0.6 W功率下照射30 min后断裂应力分别达到原始材料的79 %和84 %，弹性模量也可以很好地恢复到几乎100 %，在室温下实现材料的自修复，对远程实行自修复提供可能性。为实现远程激发自修复机制。

Hang等将氧化石墨烯引入含有二硒键的聚氨酯聚合物基体中，氧化石墨烯的光热效应产生热能可以刺激聚氨酯聚合物的动态转变来实现远程控制自修复机制，并且设计出一种在80 ℃下3 h的自修复效率为95.4 %的自修复聚氨酯聚合物，并且表现出卓越的光热效应，表面温度可达148 ℃，在红外激光照射60 s下仍可保持88.3 %的自修复效率。

1.2.3 Diels⁃Alder键

DA反应主要是一种（4+2）环加成反应，主要由共轭二烯（4个π电子）和亲二烯体（2个π电子）反应产生一种六元环化合物，通过六元环的过渡会产生旧键的断裂和新键的形成并且会生成一种热可逆交联网络。

Yang等将呋喃改性聚多巴胺颗粒（f⁃PDAPS）通过DA反应渗入聚氨酯相变材料中，开发了一种可回收可逆交联聚氨酯的自修复相变材料，可以在NIR光线的诱导下自修复率达到93.1%的同时还保证了原有的力学性能和蓄热能力（图4），使其在太阳能储备上具有广泛的应用前景。

图4  具有DA反应自修复、回收能力、太阳能到热能转换和储能的 DPCM⁃x 复合材料的示意图

出乎意料的是Yu等在一项有趣的工作中，使用DA反应和酰肼键的组合，通过双交联水凝胶开发了独特的互穿聚合物网络（IPN）。在DA网络中引入的可逆酰腙键是一种pH响应性共价键，具有自修复功能。观察到单交联网络（SN）样品和双交联网络（DN）样品在切成两半时能够在环境温度下3 h内自愈合，而不发生断裂。

目前，大多数DA反应应用在聚氨酯的自修复中仍然需要较高的温度，可能会破坏材料基体的结构，可以考虑开发出相应的高效催化剂，以降低DA反应所需温度。大部分DA反应需要有机溶剂和有可能危害环境的化学试剂，应从环境友好角度出发。

1.2.4 氢键

本征型自修复除了动态共价键还有非共价超分子相互作用，特别是氢键，由于氢键的高度定向性、键选择性和可调强度，氢键是一种有价值的超分子相互作用类型，用于超分子结构的受控组装，使得氢键在超分子材料中应用多年。

Ni等通过在水溶液中将聚丙烯酸（PAA）与聚乙烯吡咯烷酮（PVPON）络合来制造透明聚合物复合材料，该复合材料同时具有超强的机械强度和高效的愈合能力，PAA和PVPON之间的致密氢键以及PAA⁃PVPON复合物原位形成的疏水纳米颗粒能够制造PAA0.98⁃PVPON1拉伸强度为81 MPa、弹性模量为4.5 GPa，复合材料可以在45 ℃的水的帮助下自愈，为设计具有良好机械强度的自修复聚合物材料提供了一种技术简单但强大的方法。

Cheng等以水和离子液体（IL）为相变材料（PCM），N⁃异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为单体，壳聚糖（COS）为添加剂，与2⁃脲基⁃4［¹H］⁃嘧啶酮（UPy）形成四重氢键二聚体，设计出一种相变温度范围为-10~0 ℃，相变焓和热导率分别达到252.9 J/g和0.520 7 W/（m·K），在30 s内的自修复效率达到95.5 %的相变水凝胶。对于大多数报道都是关于四重氢键分子间作用，Wen等概念验证研究表明，所提出的分子间多重氢键（高达十二重）很容易引入聚氨酯中。其抗拉强度达到创纪录的105.2 MPa，同时具有出色的韧性（352.1 MJ/m³）、断裂能（480.7 kJ/m²）和疲劳阈值（2 978.4 J/m²），并且多个氢键的动态调整能够让聚氨酯具有良好的自修复性和可回收性。

1.2.5 离子键

离子键可以通过离子间的相互作用实现修复聚氨酯的功能。离子键是一种具有相反电荷的原子或基团之间存在的强大静电吸引力。这种力让阴离子能够在空间限制的范围内尽可能紧密地包裹阳离子，形成弹性键，当阴离子和阳离子在断裂处接触时，可以通过离子之间吸引保持它们的相互作用，形成自我修复机制。

Feng等构建了一种通过构建具有三重动态键的锌⁃二甲基乙二肟⁃聚氨酯配位弹性体来构建自修复系统（图5），在紫外光照射下，聚氨酯可在60 s内达到62.7 ℃，聚氨酯的划痕可在30 min内愈合，并在1 h内完全愈合。

图5  由离子键聚氨酯的光热自愈机制

1.2.6 π⁃π堆积

π⁃π堆积在材料修复中的作用主要体现在其分子间相互作用上，芳香环之间的π电子云相互作用，提供非共价键的吸引力。当材料受损时，分子通过π⁃π堆积重新排列，填补裂缝，并且促使分子重新排列，恢复材料结构完整性。

Yang等合成了一种基于动态共价键和非共价氢键的端芘多功能聚氨酯弹性体PMFPU，其中的芘与碳纳米管（CNT）之间的π⁃π堆叠相互作用可以使柔性传感器实现再处理能力，避免电子废物污染的同时还具备优异的坚韧力学性能（拉伸韧性为168.4 MJ/m³）、优异的自愈性能（愈合效率为96 %）

1.3 其他自修复机制

1.3.1 光触发自修复

光触发自修复聚氨酯通过在分子结构中引入光敏材料或光引发剂（如肉桂酸酯、蒽二聚体等），能够在特定波长光的照射下发生可逆化学反应或分子链重组，从而实现损伤部位的修复。Fan等在液晶弹性体（LCE）中引入伯胺（—NH—）和亚胺（—C=N—）基团进行反应生成胺键，并且胺键的动态结合赋予发光的液晶弹性体（CL⁃LCE）系统在70 ℃条件下10 min内快速自修复的同时还具有优异的可拉伸性和自适应特性。Gong等将SiO₂的光引发自愈微胶囊作为墙体材料，以SiO2为壁材、环氧树脂、荧光剂和阳离子光引发剂为芯材的微胶囊（EP/FA/SiO₂），并且发现（EP/FA/SiO₂）微胶囊在320 ℃以下具有优异的热稳定性，紫外线照射36 h后，划痕消失［图6（a）］，涂层织物的强度为742 N，达到织物划伤前的强度（768 N），该涂层织物表现出良好的光引发自修复效果。

图6  （a）自修复聚氨酯涂层在紫外光下愈合；（b）基于 D⁃A 热修复和自修复能力的肌肉状 DA⁃PU 弹性体的示意图；（c）pH下的自修复涂层和腐蚀感应

1.3.2 热触发自修复

热触发自修复机制是一种通过外部加热或材料内部热量叠加触发修复过程的机制，利用材料中具有热响应性的化学键或物理结构在特定温度下发生可逆变化，从而实现材料的自修复功能。

Wu等制备了一种聚氨酯（DA⁃PU）由沿主链交替分布的供体和受体基团合成，以实现链内和链间供体⁃受体自组装的聚氨酯（DA⁃PU），并且拥有优异的自修复性、韧性和机械性能，让聚氨酯聚合物材料能像肌肉一样具有热修复性能［图6（b）］，DA⁃PU受到巨大应力导致长时间形变时，通过60 ℃的热修复在60 s内几乎完全恢复到原来的长度。

1.3.3 pH触发自修复

通过pH值调节自修复机制是一种基于材料对pH值变化的响应行为来实现修复功能的机制。原理是利用pH敏感材料或化学键在特定pH条件下发生可逆反应或结构变化，从而实现材料的自修复功能。Gačanin等通过将depsi⁃肽接枝共聚物的pH控制结构转变为纤维状软聚合物水凝胶，制备了自然启发的细胞相容性杂交水凝胶，让其在生理条件下经历pH诱导的分子内O—N—酰基迁移，让多肽骨架在高应变后可立即原位恢复［图6（c）］，并通过瞬时重组对缺陷进行自我修复，在生物医学领域研究有巨大的潜力。

Liu等报道了一种结合了pH敏感的ZIF⁃8封端CaCO₃含有愈合剂桐油的自修复防止金属腐蚀的涂层，ZIF⁃8@Ca⁃TO⁃APhen释放的TO可以有效修复划痕并且恢复涂层的耐腐蚀性能。这项报道能够有效减轻金属腐蚀，并且使涂层能够拥有更长的使用寿命。

2 自修复聚氨酯的制备方法

2.1 分子设计

分子设计是开发自修复聚氨酯的核心环节，通过合理的分子结构设计，可以在聚氨酯中引入动态共价键或非共价键相互作用，从而实现材料的自修复功能。Liang等［35］通过在聚氨酯（PU）链末端引入具有高链段迁移率和不同嵌段长度的聚丙二醇（PPG）嵌段，成功地制备了具有可调自修复能力的PU［图7（a）］，并且其抗拉强度达到20.1 MPa。断裂完全修复后，45 ℃保温2 h愈合率可达79.85 %，65 ℃保温1 h愈合率可达82.54 %。

图7  （a）方案1合成具有PCDL末端嵌段的PU⁃0的基本步骤，合成具有PPG末端嵌段的PU的基本步骤；（b）不同比例的x⁃PU：1⁃PU w/w扫描电镜图和80∶20和60∶40的热压横截面图；（c）3DP⁃PUE⁃xA的DLP打印示意图，以及光固化树脂的化学结构，由3DP⁃PUE⁃xA打印的晶格结构照片

2.2 加工技术

自修复聚氨酯的加工技术是实现其实际应用的关键环节。通过选择合适的加工方法，可以将分子设计转化为具有特定形状和功能的材料。自修复聚氨酯的常见加工技术，包括静电纺丝、溶液浇铸、热压成型、3D打印等。

2.2.1 静电纺丝

静电纺丝是一种通过高压电场制备纳米纤维的技术，适用于制备高比表面积的纤维材料。将自修复聚氨酯溶解成纺丝液，在高电压下这种液体被拉成纳米纤维。这种方法有利于提高材料的修复率，但是需要大量溶剂易对材料造成污染。Kuang等提出一种将交联聚氨酯（x⁃PU）与线性聚氨酯（I⁃PU）均匀混合成静电纺丝溶液，并对不同成分的共混物进行表征得到80∶20（w/w，x⁃PU∶l⁃PU）混合物表现出卓越的愈合性能［图7（b）］，对穿刺损伤的平均愈合效率（η）为92.2 %。

2.2.2 溶液浇铸

溶液浇铸是一种简单且常用的加工方法，适用于制备薄膜、涂层等薄型材料。自修复聚氨酯在对应的溶剂中溶解成均匀的溶液，然后将溶液导入固形的基板中得到薄膜。此方法成本低要求小。Wu等通过常规固溶铸造方法成功制备了具有优异自修复性能的多孔导电热塑性聚氨酯（TPU）纳米复合材料，并且随着多孔纳米纤维（CNF）的负载量增加到20 %（质量分数），空隙率有明显增加，最高导电率达到2.98×10^-2 S/cm，提供了一种新颖而简单的方法来生产轻质导电聚合物薄膜，这些薄膜在压力传感器、电磁干扰屏蔽和过滤膜方面具有潜力。

2.2.3 热压成型

热压成型是一种通过加热和加压将材料塑造成型的加工方法，适用于制备块状或复杂形状的材料。用高温或者高压将自修复聚氨酯颗粒固形在模具中，冷却后得到。适用于高密度、高强度材料，适用于复杂形状零件，但操作成本较高且高温会破坏化学键。Himoto等报道了一种用于制造薄型开孔多孔硅化硅碳化硅（Si—SiC）陶瓷衬底的新型粉末加工方法。绿色SiC—碳（C）基材首先通过新开发的凝胶浇铸方法形成，使用由亚微米SiC和纳米C粉末组成的有机溶剂基浆料，以及基于聚氨酯泡沫作为模板的复制方法的柔性热固性聚氨酯树脂，通过热压成型机械性能有明显增强。

2.2.4 3D打印

3D打印是一种基于数字模型的增材制造技术，将自修复聚氨酯制备成3D打印技术所需原料，构建三维网络结构。此方法可以制备出精度较高的复杂形状材料。Liu等合成含有硼酸酯键的乙烯基化合物，以硼酸键为动态交联剂和柔性聚合物主链的协同作用赋予打印物体卓越的自修复效率［图7（c）］，实现了107.73 %± 5.29 %、98.57 %±5.44 %、98.35 %±9.42 %和101.13 %±1.94 %的愈合率。

3 自修复聚氨酯复合材料多功能化

自修复聚氨酯复合材料可以与功能填料（如纳米颗粒、纤维、片层材料等）进行结合填充，能够显著提升材料的力学性能、修复效率和机械强度等。复合材料设计是自修复聚氨酯研究中的重要方向，通过合理选择填料类型、优化填料与基体的界面相互作用，可以实现自修复聚氨酯材料性能的提升。

3.1 导热性

在自修复聚氨酯复合材料中填充具有导热性的填料，可以显著提升材料的热管理性能，常见的作为自修复聚氨酯复合材料导热性填料的材料有氮化硼、石墨烯和碳纳米管等，这些填料可以使自修复聚氨酯适用于电子器件、能源存储等领域。新奇的是Gao等选择使用这些具有热导性的填料作为提高聚氨酯导热性能的关键，他们利用涂层喷涂技术制备出具有高热导性且厚度为52 μm28.6 %MXene/热塑性聚氨酯薄膜。该薄膜是适用于电磁干扰（EMI）屏蔽和热管理性能的柔性复合薄膜［图8（a）］。

图8  （a）该薄膜在加热和冷却的过程中的红外图和该薄膜在热隐身方面的应用［39］；（b）人真皮成纤维细胞的细胞活性和细胞增殖实验证实了体外条件下的生物相容性［40］；（c）用施加的磁性排列层精确恢复导电性的示意图［41］；（d）用施加的磁性排列层精确恢复导电性的示意图［

3.2 导电性

将自修复聚氨酯复合材料中引入导电性填料，可以赋予材料导电性能，常见的适用于柔性电子、传感器等领域的聚氨酯中的填料包括碳纳米管、石墨烯和银纳米线等，提高导电性可以扩展材料在智能应用领域的发展。Shi等把二羟基二苯甲酮为单体，通过在动态交联聚氨酯基材上加载银纳米线，使材料具有优异的导电性，当材料拉伸到原来的125%时，电阻几乎不发生变化［图8（b）］，这扩展了该材料在柔性电子领域的应用。

3.3 有机/无机复合体系

通过合理设计生物相容性组分，并把它与自修复聚氨酯材料进行合理的界面相互作用，可以赋予材料优异的生物相容性，常见的羟基磷灰石、壳聚糖和聚乳酸，可以拓展自修复材料在生物医学领域的应用。Morang等通过把柠檬酸的甘油酯（一种生物基内部乳化剂）引入水性聚氨酯（WPU）的硬段结构中，发现其具有优异的血小板黏附活性、乳酸脱氢酶活性和红细胞溶解性［图8（c）］，赋予水性聚氨酯在保证良好的自修复性和机械强度的情况下具有优异的血液相容性，这使聚氨酯材料在生物医疗方面的应用得到了扩展。

3.4 有机/无机复合体系

把Fe₃O₄纳米颗粒，钴铁氧体（CoFe₂O₄）和金属磁性类物质等作为填料引入聚氨酯材料中，赋予材料磁响应性，使聚氨酯材料在具备自修复性能的同时还具备磁性，可以使其在磁响应或者屏蔽器领域的应用得到扩展。Kim等制备出一种磁性对齐的和快速自修复的聚氨酯基生物传感器。他们将可变形橡胶铁氧体磁体作为磁取向层［图8（d）］，这可以让自修复聚氨酯的自修复率提高4.3倍，这种磁吸对齐技术扩展了聚氨酯在医疗，柔性电子传感器和电子屏蔽等领域的应用。

4 应用领域

4.1 纺织品领域

近年来，智能可穿戴用品逐渐走入人们的视野，功能性纺织品的需求量日益增长，但是在实际应用中，智能柔性电子器件比较容易受到损伤，导致智能可穿戴用品上的柔性电子器件无法正常运作，缩短使用寿命。有的柔性电子器件造价昂贵，可进行自行修复的材料对其进行保护不仅可以延长其使用寿命，还可以保证柔性电子器件的正常运行。Chen等通过在聚氨酯（PU）中掺入一种环保的纳米素晶体（CNC），含CNC的PU纤维断裂伸长率提高了33.92 %，拉伸强度提高了17.93 %，进行划痕试验后划痕能够自行消失。Xu等证明了一种在人体体温（约37 ℃）下可以对材料表面出现的裂纹实现自行修复的添加SMPU形状记忆聚氨酯的钙钛矿薄膜，并且在8 mm弯曲半径下，经过6 000次弯曲循环后，可实现超过80 %的恢复。目前这种可自行修复的柔性可穿戴钙钛矿太阳能电池为未来的可穿戴光伏提供了更大的可能。

4.2 金属保护涂层

金属材料在当代社会的进步发展中发挥着不可替代的作用，但是金属在储存和使用的过程中难免会与环境中的水分、氧气、酸盐等接触发生反应，不仅导致腐蚀现象频繁发生，会造成数万亿美元的损失并且会引发环境污染严重等问题。为了有效延长金属材料的使用寿命，保障设备和结构的安全运行，金属腐蚀防护技术应运而生。将自修复功能应用到金属涂层的保护涂层中可以延长金属保护涂层的使用寿命，使得保护涂层在受损后能够自动修复材料的结构属性，在延长保护层使用寿命减少维护成本的同时能够应对更多的极端环境。Wang等利用DA键共价共轭作用把PU预聚物与呋喃改性的CeO₂进行交联制备出新型 NIR 触发的自修复聚氨酯防腐涂层，来保护低碳钢不受腐蚀［图9（a）］。这种防腐涂层具有优异的机械性能（38.89 MPa±0.52 MPa）、黏附性能（12 MPa），并且其光热转换能力使涂层在红外光下能够在20 s内快速自愈。

图9  （a）自我修复和防腐蚀过程的图示［47］；（b）MPUF在120 ℃下形状变形10 min后的自恢复和MPUF的可回收性照片［49］；（c）含二硒醚的可降解聚氨酯（PCLUSe）膜具有形状记忆和自愈合双重功能，为微创手术提供了便利，通过微创手术将该膜递送到跳动的犬心脏上［50］；（d）基于 PDMS 的长硬段聚氨酯，具有良好的生物相容性、较强的机械性能和在血液中的自愈能力

4.3 建筑行业

建筑与人类的生活和社会的发展密切相关，其安全性是至关重要也是人们最为关注的点，然而，建筑材料在长期使用过程中不可避免地会受到环境因素（如温度变化、湿度、紫外线辐射、机械应力等）的影响，导致裂缝、老化、腐蚀等问题。这些损伤可能会影响建筑物的美观和功能，还可能降低其结构强度，甚至引发安全隐患。近年来，随着材料科学的快速发展，自修复材料作为一种新兴技术，为解决上述问题提供了新的可能性。Yang等把合成的呋喃端基的磷基单体三（2⁃呋喃基）磷酰胺（TFP）共轭成马来酰亚胺封端的线性分段聚氨酯（MPU）主链［图9（b）］，制备交联自修复阻燃聚氨酯（MPUF）表现出卓越的自修复率达到91.8 %，并对聚氨酯用磷进行改性，检测出极限氧指数值为28.5 %，峰值放热率（pHRR）降低了12.3 %。这些数值表明他们成功制备出了一种具有高自修复效率、强机械性能和优异的热稳定性的聚氨酯材料。

4.4 医疗领域

在现代医疗领域，生物材料的发展对提高医疗技术水平［图9（c）］、改善患者生活质量具有重要意义。聚氨酯材料因其优异的生物相容性、力学性能和可加工性，已被广泛应用于医疗器械、组织工程、药物递送系统等领域。聚氨酯材料在长期使用过程中容易因机械应力、化学降解或生物环境的影响而出现损伤，导致性能下降甚至失效，这可能对医疗效果产生不利影响。自修复材料的兴起为医疗领域带来了新的机遇，自修复聚氨酯材料不仅能够延长医疗材料的使用寿命，还能提高医疗器械的可靠性和安全性，为患者提供更持久、更稳定的治疗效果。Zhang等结合了基于桐油（TO）的、自修复且可回收的聚氨酯（PU）基材合成的一种水凝胶弹性体混合物具有优异的亲水性能，润滑性和自修复性能。这对下一代医疗设备提供了关键的设计思路。Yan等用双（三氟甲基）联苯胺（TFMB）和动态连接的4⁃氨基苯基二硫醚（APS）以及二异硫氰酸酯（PDITC）和六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）的混合二异氰酸酯来构建聚氨酯的长硬链段，其具有疏水性，动态性键和超强氢键相互作用使得该聚氨酯在35 ℃的血液中具有较高的自修复性能［图9（d）］，且机械强度自修复率达到82 %。

5 结语

自修复聚氨酯作为智能材料的重要分支，近年来在修复机制、制备技术和功能化应用方面取得了显著进展。目前，外援型（微胶囊）和本征型（动态共价键、氢键等）修复技术已实现多刺激响应调控，通过分子设计引入的动态键显著提升了材料的自修复效率和力学性能。然而，该领域仍面临以下关键挑战：

首先，材料的高修复效率往往以牺牲机械强度为代价。为解决这一矛盾，亟需开发新型动态键复合体系，通过结合动态共价键与非共价键相互作用，实现室温下的高效自修复。

其次，现有本征型修复体系多依赖高温（>60 ℃）或特定溶剂触发，严重限制了其在常规环境和极端条件下的应用。针对这一问题，开发耐高低温（-50~200 ℃）的硅氧烷改性聚氨酯体系，将有助于拓展其在航空航天等特殊领域的应用。

此外，材料的多功能集成仍面临重大挑战。通过设计光/热双重响应体系，并结合碳纳米管等导电网络，可望实现损伤实时监测与自主修复的协同功能，为智能器件的发展提供新思路。

 

来源：中国塑料编辑部