环氧丙烷,又称氧化丙烯、甲基环氧乙烷。又或者,我们叫它
PO(Propylene Oxide)。环氧丙烷是重要的有机化工原料,现已超过丙烯腈成为了仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。目前环氧丙烷的生产工艺主要有氯醇法、共氧化法(
PO/SM、
PO/MTBE、
PO/TBA和CHP法)和直接氧化法(HP
PO)。
1) 氯醇法
目前国内主要应用的工艺为氯醇法,占全国
PO产能的54%(图 1)。氯醇法工艺相对简单:丙烯、氯气和水在氯醇化反应器中反应生成氯丙醇溶液,氯丙醇溶液再与过量石灰乳发生皂化反应生成粗环氧丙烷。粗环氧丙烷经过精制提纯后即可得成品环氧丙烷。氯醇法具有工艺成熟,丙烯转化率高,投资成本及产品成本较低等优点。然而其缺点也十分明显:除了环氧丙烷纯度较低,生产过程中产生的“三废”问题以及次氯酸对设备的腐蚀问题也亟待改进和解决。

图 1 国内环氧丙烷三种生产工艺产能统计(单位:万吨/年)
2)共氧化法
共氧化法,又称简介氧化法或联产法。目前国内应用共氧化法生产
PO的企业已有四家(暂不包括仍在试运行的红宝丽),其中两家采用的工艺为
PO/SM,另外两家为
PO/MTBE。共氧化法的应用大大减少了废渣废水的产生,并且联产物的销售可以一定程度上降低成本。然而值得注意的是,共氧化法的工艺通常流程复杂,投资成本大,并且利润常常受联产物市场制约。
3)CHP法
CHP(Cumene hydrogen peroxide)法最早由日本住友开发成功,目前在国内尚无已经在运行的装置。该法被看作是一种改进的共氧化法,投资成本远低于共氧化法,并且无联产物的特征使它受市场制约较少。产生废水的量虽然是氯醇法的将近1/40,但是推测废水中的有机物含量高,含苯环类化合物,处理工艺上需要注意。
4)直接氧化法
HP
PO (Hydrogen Peroxide Propylene oxide)法顾名思义,即以双氧水为原料直接氧化丙烯制取环氧丙烷。该工艺流程在国内的起步较晚,目前应用的有两家。该法工艺简单,反应不产生有毒有害气体,副产物极少且具有高附加值。反应中产生的水可以作为工艺水循环利用,清洁环保。目前存在的问题有三:一是过氧化氢的储存和运输困难,必须有相关购买渠道或者在
PO装置附近建造过氧化氢装置;二是催化剂的专有性使得其成本较高;三是国内工业化时间较短,工艺仍待完善。但是随着国内企业不断研究创新,除中石化长岭已有自主研发的HP
PO工艺以外,即将上线的江苏蓝色星球公司
PO装置也采用了国内自主研发的HP
PO工艺。
表 1 环氧丙烷工艺对比
工艺名称 |
投资成本
(亿元/万吨) |
工艺现状 |
联产物/副产品
|
环境影响 |
氯醇法 |
0.8-1.2 |
工艺成熟,流程简单,对丙烯纯度要求低;氯醇法技术已过专利期 |
145kg 二氯丙烷 (用作油漆溶剂,因环保问题销路不畅) |
2t 氯化钙废渣+45t氯化物废水 |
|
2.69-2.77 |
工艺流程长、复杂,原料多、对纯度要求高,副产物多 |
2.2-2.4t SM |
1-2t 废水,有机物含量高并且 PO/SM工艺废水含苯环类物质 |
|
2.5-3t MTBE(汽油添加剂,可能污染地下水,已被美国禁用) |
|
2.36-3t TBA(生产MTBE的主要原料) |
CHP |
1.86 |
改进的共氧化法 |
无 |
氧化剂循环利用;1-2t废水,推测有机物含量高且含苯环类物质 |
|
2.2 |
工艺简单,反应温和,产品单一;但是工业化时间短,工艺有待完善,目前难以达到转化率和选择性的双重高效 |
仅有少量的丙二醇单甲醚和极少量的丙二醇(高附加值 PO衍生物),水(可做工艺水循环) |
1-2t碱性废水 |
2011年政府颁布的《产业结构调整指导目录(2011年本)》中明确提出国家将限制新建氯醇法环氧丙烷装置。由此可见HP
PO作为一种绿色环保的工艺,前景可期。
然而氯醇法作为老牌环氧丙烷生产工艺,由于各种制约因素的存在,小编认为短时间内也是无可取代的。然今日篇幅有限,之后的天天看PU会与您探讨更多关于环氧丙烷工艺的内容。
数据来源(排序仅考虑拼音字母先后):
[1] 郭丰粱,刘玉田,2018,氯醇法环氧丙烷现状解析及前景展望
[2] 韩龙,陈军军,2017, 环氧丙烷工艺技术对比
[3] 天天化工网数据积累
[4] 王丽梅,2018,环氧丙烷生产废水产生及处理现状分析
[5] 于剑昆,郭菊荣,赵晓东,沈冲,2017,国内外HP
PO工业化技术进展
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