
2023年7月14日,国家发展改革委发布了《产业结构调整指导目录(2023年本,征求意见稿)》,向社会公开征求意见。相较上一版,新一版《目录》中石化化工产业淘汰类新增事项包括了钙法皂化氯醇法工艺(2025年12月31日)。早在2011年颁布的《产业结构调 整指导目录( 2011 年本) 》中明确了将限制新建氯醇法环氧丙烷装置,截至2022年底,中国氯醇法环氧丙烷工艺缩减至27.1%。
氯醇法工艺是以丙烯和氯气为原料,采用氯醇化、皂化、精馏等工艺。首先在水和氯气的混合物中加入过量的丙烯,经过氯醇化反应生成氯丙醇,反应剩余的丙烯与反应过程中产生的氯化氢及部分有机氯化物(二氯丙烷等)经反应器顶部排出,再冷凝脱出氯化氢及有机氯化物,回收丙烯循环利用,反应器底部产出含含4%盐酸的氯丙醇溶液。然后添加皂化剂(改良氯醇法使用烧碱代替传统氯醇法的石灰乳皂化剂)对氯丙醇进行皂化生成粗环氧丙烷,粗环氧丙烷送至精馏塔进行分离精制获得环氧丙烷产品。氯醇法生产工艺分为氯醇单元、皂化单元、精馏单元三部分。
氯醇法具有技术成熟、产品单一、装置操作简便等优点。该技术对原料丙烯的纯度要求低、装置建设费用较少,具有一定优势。但是该技术的缺点也同样明显,在生产环氧丙烷过程中,会消耗大量石灰料、氯气和水,生成大量废水和废渣,不仅污染环境,还会对设备造成严重腐蚀。经过几十年的不断实践,国内外多家企业通过不同方式对氯醇法进行改良,比较大的改进有:
1,美国陶氏化学公司利用NaOH电解液 (质量分数在10% ~ 20%之间)取代皂化反应中使用的石灰乳(主要成分为Ca(OH)2),使皂化废液中丙二醇和二氯丙烷的质量浓度大大降低,得到较为纯净的盐溶液主要成分是Na Cl和H2O) 。盐溶液通过精制,得到饱和盐水送至电解槽,通过电解得到氯气、氢气和氢氧化钠。氯气作为氯醇法的反应原料,氢氧化钠继续用来参与皂化反应,循环使用,提高反应的经济性。此项改进可有效减少皂化后污水和废渣(主要成分是CaCl2)的生成量,降低了对土壤和水源的污染,但是电解食盐水耗电量较大.
2,美国鲁姆斯公司提出闭路循环理念,将Cl2、NaOH与异丁醇反应生成的次氯酸异丁酯作为氯醇化剂,从而减少原有氯醇化剂Cl2的使用量,次氯酸异丁酯可与丙烯在有机溶剂中反应,生成异丁醇和氯丙醇,氯丙醇继与电解液发生皂化反应,最终生成环氧丙烷。与传统的氯醇法生产环氧丙烷的工艺相比,该工艺大幅降低了“三废”排放量,皂化后产生的盐水质量浓度较高,可在净化后送至电解车间进行电解,生成的Cl2。和NaOH可以循环使用,但是反应会消耗大量异丁醇,且装置建设难度较大。
此外,国内还有企业开发了新的环氧丙烷环保生产工艺,利用回收的石灰乳与残液中的污水和Ca Cl2发生皂化反应,此项工艺已完成工业化改造并投入使用,取得良好的社会效益、环境效益和经济效益。