目前世界上MDI的生产工艺从形成方法来说可以分为单产法和联产法,联产法制备较经济合理,工业残渣废物少。
单产法:
苯胺同盐酸搅拌反应生成苯胺盐酸盐溶液后,再加入甲醛反应,结束后生成不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA),MDA经过光气化反应及蒸馏后得到MDI。目前已知单产法生产装置为陶氏沙特40万吨/年MDI装置。
联产法:
在同一生产过程中同时制得MDI和PAPI(粗MDI)的方法。在该制备方法中,苯胺和甲醛的摩尔比在4:1.4~4:1.75范围内,苯胺比例越高,产品异氰酸酯中MDI含量占比越高,多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量占比越低。
无论是联产法还是单产法,MDI合成反应过程中最重要的环节是氨基向异氰酸根的转化,而目前世界上几乎唯一的工业化生产方法是光气法。但是此法需要用到的光气是一种窒息性毒气,人吸入25ppm×30分钟可致死,这一点是光气法最大弊端。而新的一些合成工艺,虽然在小试及中试阶段已经成型,但是工业化的步骤始终无法展开。
目前国内外均采用液相光气法生产MDI,用苯胺与甲醛在酸性条件下加热至100℃进行缩合反应,反应物用碱中和后进行蒸馏,得到二苯基甲烷二胺(MDA)及多亚甲基多苯基多胺混合物。将此混合物用溶剂(所用溶剂为邻二氯苯或氯苯)溶解后,送至光气化反应器进行光气化反应制成多亚甲基多苯基多异氰酸酯。多亚甲基多苯基多异氰酸酯进行蒸馏精制,依次得到2,4-MDI、纯MDI(4,4-MDI)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量高的聚合MDI。
在此方法中,游离胺与光气反应是MDI最重要的一步,反应前先将胺溶解在惰性溶剂内,于低温下连续地加入相同溶剂的过量光气,形成氨基甲酰氯和胺盐酸盐浆料,再加热至高温,并通入过量光气,直至获得清澈的溶液。此反应在约20%的溶液中进行,为减少副反应,光气必须过量50%以上。
在光气化过程中,会使用氯气和有毒的光气,因而生产过程中会产生大量HCl,而且在最终异氰酸酯产物中含有大量难以分离的可水解氯化物,如何解决这些附带产物是令MDI供应商头疼的问题,目前用到的方法有:盐酸氧化(万华技术、住友技术)、盐酸电解(拜耳-伍德盐酸电解技术)、盐酸制VCM等。
非光气法:
由于光气法的生产装置复杂,且有毒及污染物过多,故各国一直在寻找更经济和更安全的合成MDI的工艺路线,其中取得进展的有BTC(三光气)法、尿素法和碳酸二甲酯(DMC)法。
但由于光气法生产技术已经非常成熟,在生产成本、单套产能放大和工业化应用等方面有着非光气法不可比拟的优势,目前尚未听说有工业化的非光气法生产MDI装置投产;2016年有媒体报道福建某石化园区计划采用尿素法生产MDI,目前仅限于招商阶段,实际进展尚未可知。
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