苯胺同盐酸搅拌反应生成苯胺盐酸盐溶液后，再加入甲醛反应，结束后生成不同缩合度的二苯基甲烷二胺（MDA），MDA经过光气化反应及蒸馏后得到MDI。目前已知单产法生产装置为陶氏沙特40万吨/年MDI装置。

    在同一生产过程中同时制得MDI和PAPI（粗MDI）的方法。在该制备方法中，苯胺和甲醛的摩尔比在4：1.4~4：1.75范围内，苯胺比例越高，产品异氰酸酯中MDI含量占比越高，多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量占比越低。

    无论是联产法还是单产法，MDI合成反应过程中最重要的环节是氨基向异氰酸根的转化，而目前世界上几乎唯一的工业化生产方法是光气法。但是此法需要用到的光气是一种窒息性毒气，人吸入25ppm×30分钟可致死，这一点是光气法最大弊端。而新的一些合成工艺，虽然在小试及中试阶段已经成型，但是工业化的步骤始终无法展开。

    目前国内外均采用液相光气法生产MDI，用苯胺与甲醛在酸性条件下加热至100℃进行缩合反应，反应物用碱中和后进行蒸馏，得到二苯基甲烷二胺（MDA）及多亚甲基多苯基多胺混合物。将此混合物用溶剂（所用溶剂为邻二氯苯或氯苯）溶解后，送至光气化反应器进行光气化反应制成多亚甲基多苯基多异氰酸酯。多亚甲基多苯基多异氰酸酯进行蒸馏精制，依次得到2,4-MDI、纯MDI（4,4-MDI）和多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量高的聚合MDI。

    在此方法中，游离胺与光气反应是MDI最重要的一步，反应前先将胺溶解在惰性溶剂内，于低温下连续地加入相同溶剂的过量光气，形成氨基甲酰氯和胺盐酸盐浆料，再加热至高温，并通入过量光气，直至获得清澈的溶液。此反应在约20%的溶液中进行，为减少副反应，光气必须过量50%以上。

在光气化过程中，会使用氯气和有毒的光气，因而生产过程中会产生大量HCl，而且在最终异氰酸酯产物中含有大量难以分离的可水解氯化物，如何解决这些附带产物是令MDI供应商头疼的问题，目前用到的方法有：盐酸氧化（万华技术、住友技术）、盐酸电解（拜耳-伍德盐酸电解技术）、盐酸制VCM等。

    由于光气法的生产装置复杂，且有毒及污染物过多，故各国一直在寻找更经济和更安全的合成MDI的工艺路线，其中取得进展的有BTC（三光气）法、尿素法和碳酸二甲酯(DMC)法。

    但由于光气法生产技术已经非常成熟，在生产成本、单套产能放大和工业化应用等方面有着非光气法不可比拟的优势，目前尚未听说有工业化的非光气法生产MDI装置投产；2016年有媒体报道福建某石化园区计划采用尿素法生产MDI，目前仅限于招商阶段，实际进展尚未可知。

 

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